古钱的锈蚀机理

逸守

古铜钱化学成份分类
1、紫铜：
又称纯铜，古代含铜量约在96%至99%，呈紫红色。
2、青铜：
青铜可分为两大类：
（1）锡青铜：含锡20%至30%。若含锡在于20至30%则钱呈银白色，俗称“白铜”钱。含锡量少则钱呈淡棕色，俗称青黄色。古代锡青铜都含有铅，一般在3至8%，相当现代锡青铜的化学成份。
（2）铅青铜：含锡2至10%，含铅9至60%。若含锡、铅量多，则钱呈灰白色，若含锡、铅量少，则钱呈黄青色。在先秦时期青铜钱的含量都较多，一般都在职7至56%，个别高达62%。到汉代含铅量~9%。若铅量在座~33%，则相当现代铅青铜的化学成份。
3、黄铜：
黄铜在明清时期就用于铸造铜钱了。明嘉靖年间就用黄铜大量铸钱。古代称“锌”为“倭铅”。用炉甘石熔炼而成（即菱锌矿ZnCO3）。D 元代就有：“赤铜入`炉甘石`炼为黄铜，其色如金”的记载。在明代后期我国的锌已向国外出口，锌锭含锌量达98%以上。黄铜又可分为：
（1）黄铜：含锌3~40%。若含锌量在10~20%称为红铜（新疆地区），俄国称为丹铜。
（2）铅黄铜：含锌35~43%，含铅0.3~3%。正明清时期的铜钱中有的含铅量还要多些。含锌量有时会少些在20~40%。
（3）锡黄铜：含锌9~40%，含锡0.2~2%。有时也含有少量的铅。
4、白铜：
在明代我国就可生产铜镍合金，其成分为铜40~58%，镍7.7~31.6%，锌25.4~45%。以后传到德国，经仿制才制成电阻材料称“德国银”。白铜又可分为：
（1）普通白铜：含镍\+钴0.57~2.6%。
（2）铁白铜：含镍\+钴0.5~1.5%，含锰0.5~1.2%。
（3）锌白铜：含镍\+钴12~16.2%，锌23~28%。
（4）砷白铜：在东晋时期甸就生产出砷白铜，即将赤铜加“砒石”炼为白铜。含砷量约10%，呈银白色。因在熔炼过程中产生巨毒气体，故很少用。
5、小结：
在古铜钱中使用最多。其次是紫铜钱。到明清时期才使用黄铜钱（早期仅见“壮泉四十”是黄铜钱）。俗称的白铜钱实际上是含锡量多功能些的表鲷钱。基本上不是有意生产砷白铜钱。


二。古铜钱腐蚀后表面颜色的机理分析
A:古铜钱长期埋在土壤中锈蚀是最普通最常见的现象。现按土壤的特性可分为酸性、碱性、中性三类情况.

1.酸性土壤中的锈蚀机理分析
古铜钱埋在酸性土壤中的锈蚀机理分析：古铜钱长期埋在酸性（PH4-7）土壤中的锈蚀颜色一般呈绿色（颜色由苹果绿--淡绿--中绿--深绿--橄榄绿逐渐进变化0，并产生碱式碳酸铜[CuCO3.3Cu(OH）3]呈淡绿色，有时还会产生碱式硫酸铜[CuSO4.3Cu(OH)2],呈橄榄绿色，并在钱表面形成稳定的保护膜。由于锈蚀的厚度不同，锈的化学成份不同，含量多少也不同，因此便会形成各种深浅不同的绿色。俗称松绿、瓜皮绿、纯绿、绿漆古、靛兰绿等。这类锈蚀往往是全面腐蚀和局部腐蚀的综合产物，同时还会产生电化学腐蚀。故钱面会呈斑状、槽状及坑眼，又因有晶间腐蚀和选择腐蚀，铜钱内部的锡、铅等易腐部份腐蚀掉，而使铜钱的比重减小就变轻了，并产生微细的小针眼，使钱声变哑，绿锈从孔中产生，俗称“入骨锈”。

2.碱性土壤中的锈蚀机理分析
古铜钱埋在碱性土壤中的锈蚀机理分析：古铜钱一般在民间使用流通数十年甚至数百年之久。就会锈蚀产生碱式硫酸铜，后又埋在碱性土壤中（PH7-10）与还原类物质如有机物糖类发生化学反应而生成氧化亚铜Cu2O呈深红色，还会生成铅丹Pb3O4呈大红色。欲称朱砂锈，鸡血斑，枣皮红，黄斑等。同时还保留部分碱式硫酸铜，故保存部分绿锈，所以古铜钱呈红绿锈。同时也会产生局部腐蚀及电化学腐蚀，所形成的微小针眼中也有红绿锈产生，欲称入骨锈。由上述可知古铜钱必须先产生绿锈后才会还原而生成红锈。故是红锈盖绿锈。在沙中则形成“干沙锈”即绿中有沙并有黄、红斑。

3.中性土壤中的锈蚀机理分析
古铜钱长期埋在中性土壤中（PH7）一般不会生锈，但有些古铜钱的含锡量偏高，若锡在15-32%时，从“铜一锡系状态图”分析，形成a固溶晶体和 共析体组成.而其中的 相（Cu3Sn）及SN，因锡析出到钱表面形成所谓“水银光”又称“水银浸”。同时锡青铜还会有“逆偏析”趋向，即锡由内外析出，使铜钱表面呈“白斑’又称之为“锡汗”。当含锡量在10-305时还会产生二氧化锡（SnO2)呈银灰色.这些现象也会同时产生,或分别产生,都会使铜钱表面形成“水银光”。因中性土壤极不稳定，很容易改变成为酸性或碱性土壤，故有些古铜钱先形成少量的红绿锈后再产生“水银光”。


B:古铜钱长期浸在水中锈蚀机理分析

古铜钱长期浸埋在较清洁的江、河水中，腐蚀极微弱，一般小于0.0025毫米/年，黄铜钱略快些。若古铜钱久浸埋在有污染的水田中或含硫酸铁[Fe2(SO4)3]的矿水中，则会使铜钱严重腐蚀，生成氧化亚铜和硫化亚铜（Cu2S)，一呈红色，一呈黑色，并均匀分布，使钱表面形成如薄壳状的灰色锈蚀（颜色由海灰--银灰--淡灰--中灰--深灰渐变）。

C:古铜钱长期存放在大气中锈蚀机理分析

紫铜、青铜、黄铜钱在大气中都很稳定，一般小于0.00015毫米/年，在铜钱表面会生成一层极稳定的保护薄膜，主要是碱式硫酸铜呈橄榄绿色，还会产生氧化铜（CuO）中黑色，硫化亚铜黑色，及氧化亚锡（SnO)棕黑色。年代越久则锈层加厚颜色也变深，俗称为“黑漆古”，若长期在手中把玩则会使钱表面光亮如镜俗称“传世古”。但在这类古铜钱中也产生电化学腐蚀，故是“哑声‘。若古铜钱长期在干燥的环境中（大气中或土中）也会产生氧化铜和氧化亚金星呈深黑色，俗称“黑漆古”。有些铜钱先生成红绿锈后，又在干燥环境中生成氧化铜和氧化亚金星，一般称这种有红绿锈的“黑漆古”钱为“包浆”。


三。古铜钱耐蚀性能的评级：
金属材料耐蚀性能共分10级，而古铜钱耐蚀性能都极强，一般都在1-5级之内。
极强耐蚀性:1级别 0.001毫米/年
很强耐蚀性:2级 0.001-0.005毫米/年
很强耐蚀性:3级 0.005-0.010毫米/年
强耐蚀性:4级 0.010-0.05毫米/年


四。锈蚀现象专用述语
(1)生坑：在各类型土壤中出土的古铜钱，锈蚀明显并保存完好称为生坑。只说“表面氧化严重”是片面和不确切的，应改为铜钱“锈蚀明显”。因其不仅表面有锈蚀，而且内部也有晶间腐蚀等存在。
(2)熟坑：出土多年但依旧保留部分锈迹的古铜钱。又称为“老生坑”。
(3)传世古；存放在大气中锈蚀的古铜钱，又经常期把玩，表面黑又光亮。
(4)黑漆古：存放在干燥环境中的古铜钱，未经把玩，表面呈黑色。
(5)水银古：古铜钱含锡量高并在中性土壤中形成可见的“水银光”，即表面有银白色的锈层。有些书上只说表面银白色的氧化层，是片面和不确切的。
(6)包浆：古铜钱在水中或干燥环境中锈蚀后呈多种颜色，即为红、黄、绿锈的“黑漆古”钱。